Complejos dinucleares [my]-ciclopentadienilsiloxo de titanio y sus aplicaciones catalíticas

Abstract

La aplicación de complejos dinucleares en procesos catalíticos ha recibido un gran interés en el área de las poliolefinas y ha sido objeto de estudio de numerosos grupos de investigación. Esto se debe a que los posibles efectos cooperativos entre los centros metálicos podrían provocar importantes modificaciones tanto en la actividad del proceso, como en las propiedades del polímero obtenido. Una de las líneas de nuestro grupo de investigación ha sido la síntesis de complejos dinucleares de titanio mediante reacciones de hidrólisis de complejos clorosililciclopentadienilo, obteniéndose compuestos con puentes Si-O-Si y Ti-O-Si como por el ejemplo [(TiCl2)2(æ-{(?5-C5Me4SiMeO)2(æ-O)})]. Este complejo dinuclear es el punto de partida de esta Tesis Doctoral debido a que presenta una estructura interesante además de una síntesis sencilla y con buen rendimiento. Este trabajo incluye como aportaciones científicas más relevantes: 1.La síntesis de complejos [(TiXX?)2(æ-{(?5-C5Me4SiMeO)2(æ-O)})] (X = OR, OLO, R, Cp) a partir del complejo dinuclear ciclopentadienilo anteriormente mencionado. De este modo, queda demostrada la gran estabilidad del sistema siloxo puente frente a derivados de litio y alquilmagnesianos. La presencia de varios centros estereogénicos en estas estructuras dinucleares podría dar lugar a la formación de varios isómeros, sin embargo, se ha comprobado que la formación de puentes está favorecida y limita los posibles productos a un único diastereoisómero. En todos los casos, los complejos han sido convenientemente caracterizados mediante las técnicas habituales de análisis elemental, espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón y de carbono 13, cuando ha sido posible también han sido caracterizados mediante la técnica de difracción de rayos X. 2.El estudio de la reactividad de los complejos sintetizados frente a ácidos de Lewis (B(C6F5)3, Al(C6F5)3 y [CPh3][B(C6F5)4]) con el objetivo de identificar las especies catiónicas responsables de los procesos de polimerización. En estas reacciones se obtienen fácilmente especies monocatiónicas que evolucionan a sistemas con puentes entre los centros metálicos (Ti-X-Ti). La adición de exceso de ácido de Lewis no origina la formación de especies dicatiónicas excepto para el complejo tetrabencilo [(TiBz2)2(æ-{(?5-C5Me4SiMeO)2(æ-O)})]. 3.Las aplicaciones catalíticas de los complejos dinucleares y también de complejos mononucleares de naturaleza análoga. Los efectos cooperativos entre los centros metálicos de los complejos dinucleares influyen en los resultados obtenidos en procesos de polimerización de etileno, metilmetacrilato y caprolactona. Los polímeros fueron caracterizados mediante RMN, DSC y GPC.